Αναδιαλυτική Βολταμμετρία (stripping voltammetry)

Οι βολταμμετρικές τεχνικές συνιστούν μια ομάδα ηλεκτροχημικών τεχνικών αναλύσεως, στις οποίες η αναλυτική πληροφορία προκύπτει από διαγράμματα i-E, όπου i είναι η ένταση του ρεύματος, που διαρρέει το ηλεκτρολυτικό στοιχείο και E το δυναμικό που εφαρμόζεται στο ηλεκτρόδιο εργασίας. Στην πράξη, ένα βολταμμετρικό διάγραμμα λαμβάνεται μεταβάλλοντας (σαρώνοντας) το δυναμικό του ηλεκτροδίου εργασίας σε σχέση με το χρόνο και καταγράφοντας το ρεύμα συναρτήσει του δυναμικού. Το ύψος της κορυφής (που αντιστοιχεί στο μέγιστο ρεύμα) ονομάζεται ρεύμα κορυφής, IK , ενώ το δυναμικό που αντιστοιχεί στο ρεύμα κορυφής ονομάζεται δυναμικό κορυφής, EK. Το δυναμικό κορυφής είναι χαρακτηριστικό για την προσδιοριζόμενη ουσία (ποιοτική πληροφορία) και το ρεύμα κορυφής είναι συνήθως ανάλογο με τη συγκέντρωση του προσδιοριζόμενου συστατικού (ποσοτική πληροφορία).

Η αναδιαλυτική βολταμμετρία είναι μια βολταμμετρική τεχνική στην οποία χρησιμοποιούνται δύο στάδια:

1) ένα στάδιο προσυγκέντρωσης (απόθεσης) της αναλυόμενης ουσίας από το διάλυμα του δείγματος επάνω στο ηλεκτρόδιο εργασίας. Στο στάδιο της προσυγκέντρωσης δημιουργείται στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου εργασίας συγκέντρωση του αναλύτη πολύ μεγαλύτερη από τη συγκέντρωση του στην κύρια μάζα του διαλύματος, το ηλεκτρόδιο δηλαδή «εμπλουτίζεται» με την αναλυόμενη ουσία, Ως αποτέλεσμα του σταδίου προσυγκέντρωσης, οι αναδιαλυτικές τεχνικές παράγουν χαμηλότερα όρια ανίχνευσης από όλες τις βολταμμετρικές τεχνικές. Γενικά, υπάρχουν δύο μέθοδοι προσυγκέντρωσης, με ηλεκτρόλυση και με προσρόφηση. Η ηλεκτρόλυση συνοδεύεται από οξείδωση (ή αναγωγή) της υπό προσδιορισμό ουσίας στο ηλεκτρόδιο, ενώ στην προσυγκέντρωση με προσρόφηση η υπό προσδιορισμό ουσία συμπλοκοποιείται με συμπλεκτικά αντιδραστήρια που προστίθενται στο διάλυμα, όπως είναι η διμεθυλογλυοξιμη (DMG) και

2) ένα στάδιο βολταμμετρικής σάρωσης, κατά το οποίο επαναδιαλύεται το απόθεμα σαρώνοντας το δυναμικό είτε προς την καθοδική είτε προς την ανοδική κατεύθυνση οπότε έχουμε την καθοδική και την ανοδική αναδιαλυτική βολταμμετρία αντίστοιχα. Η τεχνική της αναδιαλυτικής βολταμμετρίας αναπτύχθηκε λόγω της ανάγκης ηλεκτροχημικού προσδιορισμού ουσιών με περιβαντολλογικό, κλινικό και βιομηχανικό ενδιαφέρον σε ίχνοποσότητες.

Τα χαρακτηριστικά που κάνουν την αναδιαλυτική βολταμμετρία κατάλληλη μέθοδο για τέτοιες εφαρμογές είναι τα εξής :α) η μεγάλη ευαισθησία και τα χαμηλά όρια ανίχνευσης β) η δυνατότητα πολυστοιχειακής ανάλυση, γ) ο φθηνός εξοπλισμός και δ) η ταχύτητα ανάλυσης.

Τα πιο κοινά ηλεκτρόδια που χρησιμοποιούνται στην αναδιαλυτική βολταμμετρία είναι τα ηλεκτρόδια υδραργύρου. Ο Hg έχει την ικανότητα α) να σχηματίζει αμαλγάματα με αρκετά βαρέα μέταλλα, β) να προσροφά έντονα οργανικές ενώσεις, γεγονός που διευκολύνει τη χρήση του σε προσροφητική προσυγκέντρωση, γ) παρουσιάζει μεγάλο καθοδικό υπερδυναμικό υδρογόνου και δ) είναι διαθέσιμος με μεγάλη καθαρότητα. Τα πιο κοινά ηλεκτρόδια υδραργύρου είναι το ηλεκτρόδιο κρεμαστής σταγόνας υδραργύρου-ΗΚΣΥ και το ηλεκτρόδιο λεπτού στρώματος υδραργύρου-ΗΛΣΥ (mercury-film electrode, MFE). Το μεγαλύτερο μειονέκτημα του Hg είναι η μεγάλη τοξικότητα του.

To 2000, εφευρέθηκε ένας νέος τύπος ηλεκτροδίων, τα ηλεκτρόδια λεπτού στρώματος βισμουθίου που σχηματίζονται με την δημιουργία λεπτού υμενίου Bi πάνω σε κατάλληλη αγώγιμη επιφάνεια. Το μεγάλο πλεονέκτημα του Bi σε σχέση με τον Hg είναι η χαμηλή τοξικότητα, ενώ τα ηλεκτρόδια του παρουσιάζουν συγκρίσιμες ιδιότητες με αυτές του Hg. Επίσης τα ηλεκτρόδια του βισμουθίου δεν είναι τόσο ευαίσθητα στην αναγωγή του οξυγόνου και έτσι συνήθως δεν χρειάζεται αποξυγόνωση του διαλύματος, ενώ το σημαντικότερο μειονεκτημά τους είναι το περιορισμένο ανοδικό όριο.

 Βιβλιογραφία

1) Ευσταθίου, Κ.Η., Χατζηιωάννου Θ.Π., Ενόργανες Τεχνικές Αναλύσεως, Τόμος Α, Πανεπιστήμιο Αθηνών, 1998.
2) Skoog, DA., Holler, F.J., Nieman, T.A., Αρχές της Ενόργανης Ανάλυσης, Εκδόσεις Κωσταράκη, 2002.
3) C. Kokkinos, A. Economou., ‘Stripping analysis at bismuth-based electrodes (review)’. Current Analytical Chemistry, 2008, 4, 183-190.